Tanulmányait Bécsben és Zürichben végezte, 1871-ben szerzett oklevelet. 1871-1874-ig Kundt tanársegéde volt Würzburgban, később Strasbourgban. 1874-től a bécsi egyetem magántanára, 1879-1891-ig a kísérleti fizika tanára, 1891-ben Loschmidt távozása után elnyerte a bécsi egyetem megürült tanszékét. 1886-tól a bécsi császári akadémia levelező tagja. Exner számos tanítványából lett később tekintélyes professzor, köztük Erwin Schrödingerből, aki Exner asszisztense is volt. Exner a fizika számos területén ért el eredményeket. Az elektrokémiában a galvánelemek, illetőleg az érintési elektromosság kémiai elméletével és kísérleti kutatásaival foglalkozott. Elméletétet dolgozott ki a légköri elektromosságra. Erre vonatkozólag 1888-1889-ben nagyszámú megfigyelést végzett Egyiptomban, az Indiai-óceán egyes pontjain, valamint Indiában.