A termodinamika harmadik főtétele

A klasszikus termodinamikában létezik egy harmadik főtétel is. Ennek megfogalmazása Nernst nevéhez kapcsolódik. A harmadik főtétel szerint az abszolút zérusponton minden egyszerű kristályos test entrópiája zérus. Egyszerű kristályos testen egyféle anyagból álló tökéletes kristályt értünk. A harmadik főtételnek nincs akkora jelentősége, mint az elsőnek és a másodiknak. Sőt a statisztikus termodinamikában ez a "főtétel" levezethető.

Walther Nernst (1864-1941)
Poroszországban született, Briesenben (ma Wabrzezno, Lengyelország). Akkori szokás szerint több egyetemen tanult. Először Zürichben volt diák, majd Berlinben Helmholtz termodinamikai előadásait hallgatta. A Grazi Egyetemen Boltzmann volt a fizikaprofesszora. 1887-ben doktorált Würzburgban, ahol Kohlrausch volt a témavezetője. Kohlrausch tanszékén megismerkedett Arrheniusszal, aki éppen az elektrolitos disszociáció elméletén dolgozott. Arrhenius bemutatta őt Ostwaldnak, aki 1887-ben lett a Lipcsei Egyetem fizikai kémia professzora és azonnal magához vette Nernstet kutató munkatársként. 1891-ben a Göttingeni Egyetemen lett a fizikai kémia professzora, majd 1905-től a Berlini Egyetemen. 1920-ban Nobel-díjat kapott "termodinamikai munkáinak elismeréseként".

Ma elsősorban elektrokémiai eredményeit tartjuk jelentősnek. Hozzájárult a láncreakciók elméletének megalkotásához (HCl képződése gázfázisban). A Nernst-féle megoszlási törvény is a standard tananyag része. Ő maga talán a "termodinamika Nernst-féle harmadik főtételét" tartotta legjelentősebb eredményének. Nernst nemcsak jó iskolába járt, hanem maga is jó iskolát teremtett. Munkatársa volt többek között F. A. Lindemann, G. N. Lewis és I. Langmuir is.

Nernst ellentmondásos személyiség volt. Tudott nagylelkű és segítőkész lenni, de a maró gúny sem volt idegen tőle. Szerénységgel végképp nem lehetett vádolni. Híres könyvében, a "Theoretische Chemie"-ben azt írja, hogy megmutatja mindazt, amit a fizikusoknak a kémiáról, a kémikusoknak pedig a fizikáról kell tudni. Tanítványai mesélték, hogy előadásait olyan stílusban tartotta, mintha az egész fizikai kémiát ő találta volna ki. 1937-es oxfordi előadását azzal fejezte be, hogy míg az első főtétel megfogalmazásához három ember kellett, a másodikhoz kettő, addig a harmadik főtételt neki magának egyedül kellett megalkotnia. Még hozzátette: az extrapolációból következik, hogy több főtétel nem létezik.

A Maxwell-démon megsérti a második főtételt

Ezt a részt kivételesen életrajzzal kezdjük.

James Clerk Maxwell (1831-1879)
Edinburghban született módos családból. Edinburghban és Cambridge-ben tanult. 1856-ban kinevezték professzornak az aberdeeni Marischal College-ba, de nem szeretett tanítani és nem is volt nagyon jó előadó. Így amikor a College-ban átszervezésre került sor, Maxwellt elbocsátották. Ezután Londonban kapott kinevezést a King’s College-ban, ahol 1865-ig maradt. Ezután visszavonult Délnyugat-Skóciában levő birtokára. Kibővítette a családi házat, és ott írta híres könyvét, a "Treatise on Magnetism and Electricity"-t, amely 1873-ban jelent meg. Másik híres könyve, a "Theory of Heat" 1870-ben jelent meg először, és egymás után 11 kiadást ért meg.

Elsősorban az elektromágnesség elméletének megteremtésével és a gázmolekulák sebességeloszlásának leírásával alkotott nagyot. Elektromágneses elmélete alapvetően matemetikai elmélet, és nem könnyen elképzelhető fizikai modellen alapul. Ezzel a módszerrel megkerülte az akkor sok vitára okot adó éterhipotézist, ugyanakkor megteremtette a modern fizikai elméletek prototipusát. A kinetikus gázelmélettel foglalkozó alapvető közleménye 1860-ban jelent meg. Elméletének egyik eredménye, nevezetesen az, hogy a gáz viszkozitása független a nyomástól, Maxwell számára is meglepő volt. Levelet írt Stokesnak, a hidrodinamika akkor legnagyobb tekintélyének, kérdezve, hogy tud-e olyan kísérleti adatokról, amelyek alátámasztanák ezt a szokatlan eredményt. Stokes azt válaszolta, hogy ilyen méréseket még nemigen végeztek. Ezután Maxwell kísérleti berendezést épített a gázok viszkozitásának meghatározására, és mérésekkel igazolta meglepő felfedezését.

Maxwell az elektromágnességen és a kinetikus gázelméleten kívül még számos területtel foglalkozott eredményesen, így termodinamikával, színes látással, színes fényképezéssel, viszkoelaszticitással, relaxációs folyamatokkal és a Szaturnusz gyűrűinek elméletével. Rendkívül világos fejű ember volt és nagyon érthetően tudott írni. Ő tette mások számára érthetővé többek között Hamilton, Clausius, Boltzmann és Gibbs gondolatait.

1858-ban megnősült, Katherine Mary Dewart, a Marischal College igazgatójának lányát vette el. Maxwellné asszony meglehetősen "nehéz" nő volt, kifejezetten rosszallta férje tudományos érdeklődését, szívesebben élte volna a vidéki úriasszony életét. Ezért aztán sokakat meglepett, hogy Maxwell képes volt rávenni az asszonyt, hogy segítsen neki a viszkozitásmérésekben.

Maxwell kitalált egy nagyon különös, de nagyon hasznos dolgot. Ez kapcsolatban van barátjával Taittel.

Peter Guthrie Tait (1831-1901)
Tait skót matematikus és fizikus volt. Belfastban a matematika, Edinburghban a fizika professzorának nevezték ki. A nevét viselő állapotegyenlet folyadékokra vonatkozik és összefüggést ad meg az izoterm kompresszibilitás és a nyomás között.

Maxwell és Tait jó barátok voltak, együtt tanultak Edinburghban, Cambridge-ben. Később, amikor elváltak útjaik élénk levelezést folytattak. Takarékos skótok lévén néha csak levelezőlapot írtak, mert arra csak fél pennys bélyeg kellett, míg a levélért egy egész pennyt kértek. Tait írt egy könyvet "A Sketch of Thermodynamics" címmel, amely 1868-ban jelent meg. Előtte elküldte a kéziratot Maxwellnek, kérte, hogy javítsa ki a hibákat. Maxwell, miközben a kéziratot javította, a második főtétel megvilágítására kitalálta - és levélben leírta Taitnek - azt a természetfeletti lényt, amelyet később Maxwell-démonnak neveztek. A Maxwell által kitalált lény ki tudott nyitni és be tudott csukni egy kis ajtót egy gázt tartalmazó rendszer két része között úgy, hogy balról jobbra csak a gyors molekulák (a "meleg" molekulák), jobbról balra csak a lassú molekulák (a "hideg" molekulák) mehettek át az ajtón. Így a bal oldali rész lehűlt, a jobb oldali felmelegedett, ami nyilvánvaló megsértése a második főtételnek. Ez az ajtónyitogató lény gyorsan népszerű lett. Kelvin adta neki a Maxwell-démon nevet és, játékból, ő ajándékozta meg végtagokkal és tíz ujjal a két kezére, hogy kényelmesebben nyitogathassa az ajtót.

A termodinamika első főtétele szerint a belső energia változása egyenlő a rendszerrel közölt hő és a rendszeren végzett munka összegével: ΔU = q + w. A termikus entrópiaváltozásból (ΔS = q/T) a hő: q = TΔS, ahol T a hőmérséklet. Ha a különféle munkák közül csak a térfogati (w_t = -pΔV, p a nyomás, V a térfogat) és a kémiai munkát (w_k = ∑μ_jΔn_j, μ_j a j-edik anyagféleség kémiai potenciálja, n_j a j-edik anyagféleség mennyisége) vesszük figyelembe, akkor az eddigiekből a belső energia változása:

Ezt az egyenletet (amit a termodinamikában differenciális formában szokás felírni) Gibbs-egyenletnek nevezzük J.W. Gibbs amerikai tudós nevével. Ez az egyenlet alapvető fontosságú a termodinamikában, ezért nevezik mesteregyenletnek és fundamentális egyenletnek is. Látjuk, hogy ha a térfogat és az anyagmennyiségek állandóak (ΔV = 0, Δn_j = 0), akkor (ΔU/ΔS) _V,nj = T. Ez utóbbi összefüggés a hőmérséklet termodinamikai definiciója. A termodnamikai hőmérséklet és a köznapi hőmérséklet minden körülmények között azonosan "viselkedik". A Gibbs-egyenlet lehetőséget ad a kémiai potenciál értelmezésére. Legyen a rendszerben csak egyféle anyag, mondjuk a j-edik. Ekkor a Gibbs-egyenletben szereplő összeg helyett csak egyetlen tag áll:

ΔU = TΔS - p∆V + μ_jΔn_j .

Eszerint a kémiai potenciál a rendszer belső energiájának növekedése, ha állandó entrópia mellett (∆S = 0) és állandó térfogaton (ΔV = 0) egy mól anyagot (∆n_j = 1) adunk a rendszerhez.

Josiah Williard Gibbs (1839-1903)
Amerikai fizikus, aki lényegében mindent megírt, amit ma kémiai termodinamikának nevezünk. "A termodinamika atyja" jelentőset alkotott vektoralgebrában is. New Havenben született, Connecticut államban. Apja jeles filológus volt, az egyházi irodalom professzora a Yale Egyetemen. A fiatal Gibbs 1858-ban fejezte be tanulmányait a Yale Egyetemen, de mérnökhallgatóként továbbtanult egészen 1863-ig, amikor is elnyerte az Egyesült Államok egyik első PhD-fokozatát. Ezután matematikát és fizikát tanult Párizsban, Berlinben és Heidelbergben, egy-egy évet töltve mindegyik városban. Miután visszatért New Havenbe, többé már nem utazott külföldre, egész életét abban a házban élte le, ahol felnőtt. Sohasem nősült meg.

1871-től kilenc évig matematikai fizikát tanított a Yale Egyetemen. Ezután a Johns Hopkins Egyetemen kapott állást, ahol élete végéig tanított. Termodinamikai munkáit 1873 és 1878 között írta. Sajnos, nem volt a világos fogalmazás mestere, ráadásul gondolatait egy helyi folyóiratban közölte. Így kevesen ismerték és értették termodinamikáját. Mesélték, hogy volt egy időszak, amikor csak Clerk Maxwell értette Gibbs munkáit. Ennek ellenére később óriási hatást gyakorolt a termodinamika egészének fejlődésére.

Teljesen visszavonultan élt. A hétvégeket barátaival töltötte, hét közben "csinálta" a fizikát és a matematikát. Annyira szerény és visszahúzódó volt, hogy kevesen ismerték. Amikor a Yale Egyetem rektora elméletifizika-professzort keresett és Maxwell említette Gibbs nevét, kiderült, hogy a rektor még csak nem is hallott róla, holott Gibbs kilenc évig a Yale-en tanított.

A termodinamikában a belső energián (U) kívül még három energiafüggvényt használnak. Ezek egyike az entalpia (= hőtartalom), amelyet az angol heat (= hő) szó első betűjével, H-val jelölünk. Írjuk fel a Gibbs-egyenlet nyomán a hőre vonatkozó összefüggést: q = ∆U + pΔV. Rögzítsük a rendszer nyomását (a nyomást állandó értéken tartó berendezést manosztátnak nevezzük). Ekkor írható, hogy q = ∆U + ∆(pV) = ∆(U + pV ). Az utóbbi zárójelben szereplő összeg adja az entalpiát: H = U + pV. Az entalpia tehát izobár hőként értelmezhető. Az entalpia fontos energiafüggvény, mert sok folyamat állandó, atmoszférikus nyomáson játszódik le.

Most a (reverzibilis) munkát írjuk fel a Gibbs-egyenlet nyomán: w = ΔU - T∆S. Rögzítjük a rendszer hőmérsékletét (a hőmérsékletet állandó értéken tartó berendezést termosztátnak nevezzük). Állandó hőmérsékleten írható, hogy w = ΔU - Δ(TS) = Δ(U - TS). Az utóbbi zárójelben lévő kifejezés adja a szabadenergiát, amit az angol free energy (= szabadenergia) első betűjével jelölünk: F = U - TS. A szabadenergia tehát az izoterm reverzibilis munka.

Végezetül nézzük a szabadenergiát, amit Gibbs nevének első betűjével, G-vel jelölünk. Most a térfogati munkát (-p∆V) leválasztjuk az egyéb munkáról: w = w_h - pΔV. (Az egyéb munkát hasznos munkának is nevezik.) Ezzel a Gibbs-egyenlet nyomán: ΔU = T∆S - pΔV + ∆w_h. Kifejezzük a hasznos munkát: w_h = ΔU + pΔV - T∆S. A rendszert összekapcsoljuk egy manosztáttal és egy termosztáttal. Állandó nyomáson és hőmérsékleten írható, hogy w_h = ΔU + Δ(pV) - ∆(TS) = Δ(U + pV - TS). Az entalpia kifejezését is felhasználva: w_h = ∆(H - TS). Az utóbbi zárójelben levő kifejezés a szabadentalpia: G = H - TS. A szabadentalpia fontos energiafüggvény, mert sok folyamat állandó nyomáson és állandó hőmérsékleten játszódik le. Remélhető, hogy az olvasó is izobár, izoterm körülmények között olvassa ezt az energiafüggvényekről szóló fejtegetést.

A következő részben a statisztikus termodinamikáról, valamint a termodinamika és a kvantumelmélet kapcsolatáról szólunk.

_________________________