LISZI JÁNOS
Két főtétel és négy tudós

A Fizikai kémia történetéből
Harmadik rész

A termodinamika első főtétele

Az első főtétel az energiamegmaradás elve. Többféle megfogalmazása ismeretes, ezek közül most kettőt idézünk.

1. Az izolált rendszer belső energiája állandó.

2. ∆U = q + w, ahol U a belső energia, q a hő, w a munka. A rendszerrel közölt hő és a rendszeren végzett munka növeli a rendszer belső energiáját. A belső energia termodinamikai tulajdonság, változását egyértelműen meghatározza a rendszer kezdeti és végső állapota. Tehát a hő és munka összegét is meghatározza ez a két állapot, de a hőt és a munkát külön-külön nem. A hő és a munka nem termodinamikai tulajdonságok, hanem útfüggvények.

Ma úgy gondoljuk, hogy három név tartozik az energiamegmaradás elvének felfedezéséhez: Mayer, Helmholtz és Joule. Érdekes, hogy közülük kettő fiziológiai megfigyelésekből indult ki. (A harmadik pedig nem járt nyilvános iskolába.)

Julius Robert Mayer (1814-1878)
Heilbronnban született, Németországban. Orvosnak tanult a Tübingeni Egyetemen. 1840-ben hajóorvosként Jáva felé utazott egy holland hajón, amikor megfigyelte, hogy a vénás vér a trópusokon vörösebb, mint a mérsékelt égöv alatt. Arra gondolt, hogy a melegben az anyagcsere-folyamatok lassúbbak, az emberi szervezet kevesebb oxigént fogyaszt és ez csökkenti a vénás és artériás vér közötti színbeli különbséget. Azt is gondolta, hogy összefüggés van az élelmiszer-fogyasztás, a hőtermelés és az emberi test által végzett munka között. Ezzel a furcsa gondolatmenettel arra a következtetésre jutott, hogy a hő és a munka egymásba átalakíthatók. Mindkettőt egyazon valami különböző megjelenési formájának tekintette. Ezt a valamit "erőnek" nevezte, miközben energiát értett rajta. Feltételezte továbbá, hogy ez az "erő" nem pusztítható el. Hazatérése után leírta gondolatait és a kéziratot elküldte az Annalen der Physikhez. Azonban Poggendorf, a folyóirat szerkesztője nem közölte, mondván, hogy elemi hibák vannak a kéziratban. Mayer őrjöngött, de kijavította a hibákat, elküldte a kéziratot az Annalen der Chemie und Physiknek, ahol Liebig, a folyóirat kiadója 1842-ben megjelentette. Robert Mayer szerint ez volt az első közlemény, amely leírta az energiamegmaradás elvét. Mayer gondolatai kezdetben semmiféle reakciót nem váltott ki. Ez a hallgatás, ez az észrevétlenség annyira bántotta Mayert, hogy megzavarodott az elméje. Többször volt elmegyógyintézetben, sőt öngyilkosságot is megkísérelt. Élete vége felé több elismerésben volt része: kitüntette a Royal Society és tagjává választotta a Francia Tudományos Akadémia.

Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894)
Berlinben született. 1837-ben állami ösztöndíjat kapott, hogy orvosnak tanuljon. Cserébe nyolc évig tábori sebészként kellett szolgálnia. 1848-ban megszabadult a hadseregtől és a fiziológia professzora lett Königsbergben. 1858 és 1871 között a fiziológia professzora volt Heidelbergben, 1871-től a fizika professzora a Berlini Egyetemen. (Ez azt jelzi, hogy akkor még nem specializálódtak annyira a tudományok, mint manapság.) Eredeti gondolkodó volt. Foglalkozott fiziológiai akusztikával, fiziológiai optikával, termodinamikával, hidrodinamikával és elektrodinamikával. Helmholtz azt vizsgálta, hogy az élő szervezetben hogyan alakul át egymásba a hő és a munka. Ezekből a megfigyelésekből vezette le az energiamegmaradás elvét. Ő volt az első, aki megkülönböztette egymástól a "szabad" és a "kötött" energiát. Ő definiálta a szabadenergiát: F = U - TS. Az elektrokémiában ismeretes a Helmholtz-féle kettős réteg. A Helmholtz által javasolt modell túlságosan is egyszerű, de talán éppen ezért használják gyakran, például a Butler-Volmer-egyenlet levezetésében is.

1880 után óriás tekintélye volt Helmholtznak. Ő volt a Physikalische-technische Reichanstalt első igazgatója. Számos kitüntetést kapott. Tanárnak és tudományszervezőnek is nagy volt.

James Prescott Joule (1818-1889)
Salfordban született, Manchester mellett, gazdag sörfőző családból. Alapvetően otthon tanult, nem járt iskolába. 1834 és 1837 között John Dalton (!) tanította matematikára és természettudományra. Örökségből élt, de nem sokat törődött a sörgyárral. Saját költségén rendezte be a laboratóriumát. Később, amikor az örökség elfogyott, tudományos társaságok támogatták. Utolsó éveiben a kormánytól kapott nyugdíjat. Szellemes és pontos kísérleteket végzett a munka hővé való átalakulásának vizsgálatára. Vallásos meggyőződése vezette az energiamegmaradás elvének felfedezéséhez. Úgy gondolta, hogy mivel bárminek elpusztítása egyedül csakis a Teremtőre tartozik, az energia megsemmisülésének gondolata szükségszerűen hibás. Első munkái hűvös fogadtatásban részesültek. Miután a Royal Society visszautasította kéziratait, a Manchester Literary and Phylosophical Society-nál közölte őket, ami nem jelentett nagy nyilvánosságot. Neve azután vált ismertté, hogy előadást tartott a Szent Anna-templom aulájában, és az előadást a Manchester Courier részletesen ismertette. 1847-ben találkozott William Thomsonnal (a későbbi lord Kelvinnel), aki kezdetben kétkedéssel fogadta Joule gondolatait, később azonban hívévé vált. Sőt, 1852 és 1862 között együtt dolgoztak annak a jelenségnek a vizsgálatán, amit ma Joule-Thomson-effektusnak nevezünk. 1850-ben a Royal Society választott tagja lett. Élete utolsó éveiben nagy tudományos tekintély övezte.

Joule szerény ember volt, mindig jó egészségnek örvendett. Megszállott kutató volt. Kelvin mesélte, hogy Svájcban véletlenül összetalálkozott Joule-lal, aki ott töltötte mézesheteit és egy nagy hőmérővel mérte egy vízesés vizének hőmérsékletét felül és alul, miközben az ifjú asszony türelmesen várakozott reá a kocsiban.

A korábban látott ∆S = q_rev/T összefüggésben q_rev reverzibilis hőt jelent, ennek megfelelően ∆S is reverzibilis entrópiaváltozás. Ha hőt adunk a rendszernek, akkor q_rev pozitív, ∆S is az, vagyis növekszik az entrópia. Ha hőt vonunk ki a rendszerből, akkor q_rev negatív és csökken az entrópia. A valóságos folyamatok azonban többnyire nem reverzibilisek. Egyik irányban önként (spontán) végbemennek, másik irányban nem. Például egy csésze forró tea spontán lehűl a környezet hőmérsékletére, magától azonban nem melegszik vissza. Persze, föl lehet melegíteni a teát, de az nem spontán folyamat. Ha egy darab gyémántot levegőn fölhevítünk, akkor az elég és forró szén-dioxid lesz belőle. Az égés spontán folyamat. A forró (vagy a lehűtött) szén-dioxid nem alakul vissza magától gyémánttá. Természetesen tudunk gyémántot előállítani, de az nem spontán folyamat. A nedves levegőn álló vas megrozsdásodik. Ez is spontán folyamat. Magától azonban nem fényesedik ki, a vas-oxid nem alakul vissza magától vassá. Ezek a példák mutatják a spontán folyamatok természetét: a spontán folyamatok irreverzibilisek, azaz maguktól nem fordulnak vissza.

A teljes entrópiaváltozást a reverzibilis és az irreverzibilis járulékok összege adja:

A jobb oldal második tagja a valóságos folyamatok egyirányúságának leírása érdekében megegyezés szerint mindig pozitív. Izolált rendszerben δq = 0 , nincs reverzibilis entrópiaváltozás. Az irreverzibilis járulék pedig ∆S_irr ≥ 0. Ez az összefüggés jelenti a termodinamika második főtételét. Szavakban megfogalmazva: izolált rendszerben csak olyan, irreverzibilis folyamatok játszódnak le, melyek növelik a rendszer entrópiáját. Ezek a folyamatok az egyensúly irányába viszik a rendszert. Az egyensúly elérése után a rendszer entrópiája maximális, erre az esetre vonatkozik az egyenlőségjel. Fontos emlékezni arra, hogy az izolált rendszer belső energiája állandó, tehát az entrópiamaximum elve csak állandó belső energia mellett érvényes.

Az irreverzibilis entrópiaváltozás szemléltetésére tekintsünk egy izolált rendszert. Álljon ez két alrendszerből. A két alrendszert válassza el egymástól olyan fal, amely merev, nem engedi át az anyagot egyik alrendszerből a másikba, de átengedi a hőt. Legyen az egyik alrendszer hőmérséklete T₁, a másiké T₂ és legyen T₁ > T₂ . Megindul a két alrendszer között a hőmérséklet kiegyenlítődése. Eközben a melegebb alrendszer q hőmennyiséget ad át a hidegebb alrendszernek. Ha az alrendszerek nagyok és a q hőmennyiség kicsi, akkor a melegebb alrendszer gyakorlatilag T₁ hőmérsékleten adja le q-t, a hidegebb pedig T₂ hőmérsékleten veszi föl azt. Az egész rendszer hőátadásból származó entrópiaváltozása pozitív:

Ha a folyamat a teljes hőmérséklet-kiegyenlítődésig megy, akkor még nagyobb a rendszer entrópianövekedése. Az egyensúly elérése után T₁ = T₂ , ΔS = 0 , az entrópia maximális. Mit mutat ez az egyszerű példa?

1. A hőmérséklet-kiegyenlítődés spontán folyamata során növekedett a rendszer entrópiája.

2. A rendszer belső energiája nem változott, mert izolált rendszerről van szó. A hőmérséklet-kiegyenlítődés által viszont a rendszer elvesztette munkavégző képességét. Munkavégző képesség szempontjából a rendszer energiája elértéktelenedett.

3. A rendszer homogén lett, megszünt benne a hőmérséklet-különbség. Eközben egy kevésbé valószínű állapotból egy valószínűbb állapotba jutott. Nem valószínű ugyanis, hogy a hőáteresztő falon keresztül érintkező két alrendszer között megmarad a hőmérséklet-különbség.

Tehát nőtt az állapotvalószínűség és nőtt az entrópia. Ez azt sugallja, hogy összefüggés van az entrópia és az állapotvalószínűség között. Később talán lesz alkalmunk egy kissé részletesebben is szólni erről.

Elképzelhető, hogy Clausius erre a gondolatkísérletre gondolt, amikor úgy fogalmazta meg a második főtételt, hogy spontán folyamatban nem mehet át hő hidegebb testről melegebbre. Ez ugyanis entrópia csökkenésével járna.

Érdekes Kelvin megfogalmazása is. Szerinte egy hőforrásból kinyerhető hő nem alakítható át teljes egészében munkává. Ez az energiaszétszóródás elvét hangsúlyozza, mely szerint minden irreverzibilis folyamatban kárba vész bizonyos mennyiségű munka.

William Thomson, később lord Kelvin (1824-1907)
Skót, aki Belfastban, Írországban született. Kezdetben a Glasgow-i Egyetemen tanult, majd Cambridge-ben fejezte be matematikai tanulmányait 1845-ben. Ezután egy évet töltött Párizsban. 1846-ban, 22 éves korában kinevezték a Glasgow-i Egyetemre a természettudomány professzorának. Ezt az állást fél évszázadon keresztül megtartotta. 1871-ben meghívták Cambridge-be, hogy ő legyen az első Cavandish-professzor, de visszautasította a meghívást. Így helyette barátja, Clerk Maxwell lett Cavandish-professzor. Thomson nagyszerű kutató volt a matematikában, a fizikában és a kémiában. Többnyire alapvető kérdésekkel foglalkozott. Az ő tudományos tevékenysége emelte a Glasgow-i Egyetemet korának legjobb intézményei közé. Termodinamikai eredményeit fiatal korában érte el, később elsősorban az atomok szerkezetével foglalkozott. A Joule-Thomson-effektus az ő nevét is viseli. Rájött az energiaszóródás (disszipáció) elvére. Így írt: "Ha egy meleg és egy hideg testet kapcsolatba hozunk egymással, akkor munkavégzés nélkül hő megy a melegebb testből a hidegebbe. Nincs energiaveszteség, de az energia elértéktelenedik, elveszti munkavégző képességét." Kelvint érdekelték az alkalmazások is. Személyesen részt vett az első távírókábel lefektetésében az Atlanti-óceán alatt. 1866-ban lovaggá ütötték. 1892-ben Largs Lord Kelvinje lett. (Largs kisváros Glasgow közelében, ahol a tudós lakott; Kelvin az ottani folyó neve.) Óriási tekintélye volt. Newton mellé temették el a Westminster-apátságban.

A következő részben az első és második főtétel egyesítéséről és az energiafüggvényekről szólunk.

_________________________